Russian
Adyghe
English
УДК 42.347.5
ББК 44.152.69
О-74
Османи С.А., Алиева А.Ш., Уджуху З.Ю., Хут Д.Р., Колосова Е.В.
ФГБОУ ВО «Адыгейский государственный университет»
Лаборатория нутрициологии, экологии и биотехнологии НИИ КП АГУ
Особенности метаболизма фосфорорганических пестицидов в защищаемом
растении при выращивании плодоовощной продукции
Аннотация.
В
статье представлена токсиколого-биохимическая модель
метаболизма фосфорорганических пестицидов в защищаемых растениях, рассмотрен
перечень плодоовощной продукции с наибольшим риском контаминации пестицидами и
составлен комплекс рекомендаций по снижению их остаточных количеств.
Ключевые слова: фосфорорганические пестициды (ФОП), метаболизм ФОП,
контаминация плодоовощной продукции.
Osmani S.A., Alieva A.Sh., Udzhukhu Z.Y., Khut D.R., Kolosova E.V.
Laboratory of Nutrition, Ecology and Biotechnology Research Institute of Complex
Problems of Adyghe State University
Features of the metabolism of organophosphorus pesticides in a protected plant
when growing fruit and vegetable products
Annotation. The article presents a toxicological and biochemical model of the
metabolism of organophosphorus pesticides in protected plants, considers a list of fruits and
vegetables with the highest risk of pesticide contamination, and draws up a set of
recommendations to reduce their residual amounts.
Key words: organophosphorus pesticides (OP), OP metabolism, contamination of fruit
and vegetable products.
Одной
из
распространенных
групп
среди
инсектицидов
являются
фосфорорганические пестициды (ФОП). Они обладают широким спектром пестицидного
действия и относительной малой стабильностью во внешней среде, в связи с чем данная
группа пестицидов широко используется как в сельскохозяйственной промышленности,
так и в народном хозяйстве. Тем не менее, при нарушении норм и правил применения
пестицидов, а также условий их хранения, ФОП могут представлять серьезный источник
экологической опасности для человека. Данные пестициды рассматриваются как
синаптические яды, подавляющие передачу нервного импульса в холинреактивных
системах. Повреждающее действие ФОП оказывают на транспортно-барьерные свойства
биологических мембран, стимулируют в них перекисное окисление липидов, приводящее
к нарушению их функционального состояния и т. д. [8]. Несмотря на быструю
деградабельность, даже непродолжительное сохранение ФОП в окружающей среде, в том
числе и в почве, ведет к последующему проникновению их, в культивируемые на
обработанных площадях, растения. При длительном их воздействии небольших доз,
попадающих с плодоовощной продукцией, может наблюдаться накопление и развитие
интоксикации в организме человека [7].
Целью работы явилось изучение современных представлений об особенностях
проникновения и метаболизма ФОП в защищаемые растения и способах обеззараживания
потенциально загрязненной ксенобиотиками плодоовощной продукции.
ФОП по своему химическому строению относятся к производным ортофосфорной
и фосфорной кислот, к эфирам тио- и дитиофосфорной кислот. В большинстве случаев
ФОП представляют собой жидкие или кристаллические вещества, хорошо растворимые в
воде и многих органических растворителях. Все они летучи и термически неустойчивы
[
7].
Характер проникновения и распространения пестицидов в растении зависит от
строения растения, внешних условий среды, химического состава и формы препаратов
пестицидов. Свойства кутикулы, распределение и размер устьиц, интенсивность
фотосинтеза также во многом определяют поглощение и распределение ФОП в растениях.
На основе анализа современной отечественной и зарубежной литературы
составлена токсиколого-биохимическая модель метаболизма фосфорорганических
пестицидов в растениях (рисунок 1).
Рисунок 1. Токсиколого-биохимическая модель метаболизма ФОП в растениях
При опрыскивании или опылении вегетирующих растений ФОПы проникают в
растения главным образом через листья – через кутикулу и устьица - в виде жидкости или
паров. Проникновение в растение через листья происходит лишь в том случае, если
препараты находятся в виде растворов и эмульсий. После кристаллизации всякое
поступление веществ прекращается. Кутикула хорошо проницаема для масел, поэтому
многие растворимые в масле пестициды легко проникают через неё. При опрыскивании
плодов растений препаратами с ФОП, основное количество действующего вещества,
способные прочно связываться с восками кутикулы, концентрируется в кожуре.
Пестициды, поглощенные растением, могут передвигаться в нём по флоэме, лучевой
паренхиме, клеточным стенкам, по ксилеме с транспирационным током
и по
межклетникам. Так, например, фозалон при опрыскивании проникает через кутикулярные
слои растений, благодаря чему происходит его кумуляция в кожуре плодов и кутикуле
листьев. В растении он фактически не передвигается [2].
Часть пестицидов, попавших на поверхности листа и плода растения путем
опрыскивания, легко поддаются деструкции путем фотолиза под действием УФ
излучения.
Поглощение пестицидов корнями капельным поливом (фертигацией) происходит,
так же как и поглощение питательных веществ, в форме диффузии, обменной адсорбции,
носящий пассивный характер, когда адсорбированные на поверхности корней молекулы
проникают в неизменном виде и передвигаются с током воды по ксилеме проводящих
сосудов к клеткам тканей надземных органов. Так, диазинон, внесенный в почву, хорошо
всасывается корнями растений и передвигается в наземные органы, где происходит его
накопление в инсектицидных количествах, защищая всходы культур от вредителей в
течение 7—15 дней [10], а диметоат легко проникает в растение как через корни, так и
через листья, проявляя системное действие. Внутри растения он хорошо передвигается по
ксилеме (от корней к надземной части), но перемещение по флоэме затруднено, поэтому
большая часть диметоата, нанесённого на лист, остаётся в нём, сохраняя токсические
свойства до 20 дней [2].
Необходимо отметить, что в условиях кислотности почвы pH>7 препараты ФОП
быстро разрушаются путем щелочного гидролиза. В целом с увеличением рН и
повышением температуры среды скорость гидролиза этих, соединений возрастает в
несколько раз. Также большую роль в биотическом разложении играют почвенные
микроорганизмы. Основную группу почвенных микроорганизмов, разрушающих
ксенобиотики, составляют бактерии рода Pseudomonas, способные расщеплять более 100
органических соединений [5]. Длительность разложения составляет от нескольких дней до
5
месяца.
В растениях ФОП подвергаются метаболизму под действием ферментных систем.
Механизм метаболизма включает различные реакции окисления, гидролиза
и
комплексирования [1]. Разложение ФОП в растениях в общей сложности протекает путем
окисления тиофосфата до соответствующего фосфата (диазоксона) с последующим
гидролизом Р — Х-связи с образованием нетоксичных диэтилфосфорной кислоты и 2-
изопропил-4-метил-6-оксипиримидина. Так, например, паратион-метил под действием
фермента оксидазы окисляется до метилпараоксона, токсичность которого выше
исходного вещества. Стойкость метилпараксона невелика, в связи с чем под действием
фермента фосфатазы с участием воды он подвергается двухступенчатому гидролизу с
образованием О,О-диметилфосфорной кислоты и 4-нитрофенола. На второй ступени
гидролиза О,О-диметилфосфорная кислота разлагается до фосфорной кислоты и
метилового спирта [2].
Один из самых распространенных ФОПов - малатион, в тканях растений
гидролизуется фосфатазами и карбоксиэстеразами по связям Р — X и — с образованием
малотоксичных диметилтиофосфорной, малатионмоно-, дикарбоновых и других кислот [4,
1
5]. Остаточные количества малатиона в полевых условиях исчезают через 10-14 дней, а в
защищенном грунте — через 6-8 дней после обработки. Другой не менее известный ФОП
фозалон - внутри растений вначале окисляется до Р=О-аналога с последующим
-
гидролизом до соответствующих фосфорных кислот и 6-хлорбензоксазолона. При
использовании в количествах, не превышающих рекомендуемые дозы, ФОП обладает
малой фитотоксичностью для сельскохозяйственных культур [6].
Регулярное употребление свежих фруктов и овощей рекомендовано в виду их
богатства антиоксидантами (фенольными соединениями и витамином С) [12], однако эти
преимущества могут быть нивелированы наличием значительных уровней остатков
пестицидов [17, 20]. По некоторым данным 70% всех фруктов и овощей содержат до 230
различных пестицидов [17]. Согласно исследованиям ряда авторов [11, 14, 16, 18], по
вопросу мониторинга содержания остаточных количеств пестицидов, в том числе и ФОП,
и данным ежегодного доклада некоммерческой организации Рабочей группы по охране
окружающей среды (EWG, 2022), клубника, зеленые листовые овощи, абрикосы, персики,
яблоки, груши, вишня, виноград и томаты обладают наибольшим риском контаминации
ФОПами.
Существует различные пути уменьшения остаточного содержания ФОП в
плодоовощной продукции. Общий комплекс рекомендаций, направленных по снижению
уровня контаминации ФОПами плодоовощной продукции, представлен на рисунке 2.
Рисунок 2. Способы снижения остаточных количеств ФОП в свежей плодоовощной
продукции.
На эффект снижения остатков пестицидов влияет их распределение в разных
частях растения. Согласно токсиколого-биохимической модели метаболизма ФОП,
представленной на рисунке 1, большая часть контаминантов накапливаются в кожуре
плодов и овощей или на ее поверхности. Следовательно, первоначальным этапом
кулинарной переработки плодоовощной продукции является их мойка водопроводной
водой. Однако, учитывая липофильность ФОПов, прочно связывающихся с восками
кутикулы, обычная мойка малоэффективна. Использование салфеток и моющих средств,
удаляющих жиры и воски - детергенты, каустическая сода, спирты (при соотношении
между объемами продукта и чистящему раствору 1:5), в большой степени повышают
эффективность мойки [3]. По данным ряда исследований [19, 21], было установлено, что
промывка раствором пищевой соды с рН=8,3 позволяет удалить из клубники более 50%
остатков пестицида, тогда как обработка раствором столового уксуса за 10 мин. удаляет
лишь 30% содержащихся пестицидов. Результаты этих исследований подтверждают, что
промывка слабыми растворами щелочей более эффективна в уменьшении остаточных
количеств ФОП по сравнению с кислыми растворами [9].
Как известно, стабильность ФОП зависит от температурных условий.
Бланширование (кратковременная тепловая обработка паром или горячей водой) овощей
приводит к значительной деструкции остаточных количеств пестицидов. Удаление ФОП
из продуктов питания происходит и при традиционной кулинарной обработке (варке,
жарении, печении, термическом консервировании). Так, при обжаривании перца остатки
хлорпирифоса уменьшились на 67%, а последующая очистка от кожуры удалила все
остатки [13]. Однако, вследствие устойчивости многих ФОП в кислой среде, классические
способы квашения и маринования овощей (капусты, огурцов, томатов) не приводят к
освобождению их от данных пестицидов [3].
Более эффективным способом уменьшения остаточных количеств пестицидов в
плодах и овощах является очистка от наружных частей растений. Например, при удалении
кожуры у цитрусовых, яблок, бананов, персиков и наружных листьев у капусты и
листовых овощей, освобождение от остаточных количеств пестицидов в них достигает до
9
0-100 % [9].
Скорость разложения остаточных количеств ФОП в хранящихся продуктах зависит
не только от температуры, но и от влажности среды и продолжительности хранения. Так,
было установлено, что замораживание овощей и фруктов в течение двух лет при
о
температуре -18-(-23) С приводит к незначительному снижению пестицидов, тогда как
о
при 2-10 С остатки такого ФОП, как фенсульфотион, разрушались в корнеплодах на 52-92
%. Также хранение мытых овощей в бытовых условиях в течение трех дней способствует
значительной деструкции пестицидов (до 93%). Необходимо отметить, что иногда за счет
потери влаги хранящихся продуктов уровень остатков пестицидов может повышаться [3].
Выводы
Токсиколого-биохимическая
модель
метаболизма
ФОП
показывает
систематизированые данные об особенностях проникновения, обменных процессах и
возможной кумуляции данных пестицидов в различных частях защищаемых растений.
Комплекс рекомендаций, направленных на снижение уровня остаточных количеств ФОС
включает использование простых технологических методов их удаления из плодоовощной
продукции в процессе кулинарной обработки, что способствует повышению безопасности
употребляемых населением пищевых продуктов.
Примечания:
1
.
Ганиев М.М., Недорезков В.Д. Химические средства защиты растений: учеб.
пособие. Москва: КолосС, 2006.
Груздев Г.С. Химическая защита растений. 3-е изд., перераб. и доп. Москва:
Агропромиздат, 2005.
Губаненко Г.А., Камоза Т.Л. Безопасность продовольственного сырья и продуктов
питания: учеб. пособие. Красноярск: Сибирск. федер. ун-т, 2019. С. 81-82.
Зинченко В.А. Химическая защита растений: средства, технология и экологическая
безопасность. Москва: КолосС, 2012.
Огурцов А.Н. Молекулярная биотехнология микробиологических систем: учеб.
пособие. Харьков: НТУ «ХПИ», 2012.
Попов С.Я., Дорожкина Л.А., Калинин В.А. Основы химической защиты растений /
под ред. С.Я. Попова. Москва: Арт-Лион, 2003. 208 с.
Шевченко М.А., Таран П.Н., Гончарук В.В. Очистка природных и сточных вод от
пестицидов. Ленинград: Химия,1989.
Оценка избирательности действия пестицидов на растения (электрофизиологический
2
.
3
.
4
.
5
.
6
.
7
.
8
.
метод): метод. указания для студентов биол. фак. / В.М. Юрин, Т.И. Дитченко, О.Г.
Яковец [и др.]. Минск: БГУ, 2011. URL: http:/www.elib.bsu.by
9
.
Aggad S.S., Deksissa T., Fungwe T.V. Effects of Different Household Treatment Methods
on Minimizing Pesticide Residue Levels in Apple and Strawberry Fruits // Australian Journal of
Basic and Applied Sciences. 2020. № 14 (9). С. 22-28. DOI: 10.22587/ajbas.2020.14.9.3
1
0. Aggarwal V., Deng X., Tuli A. Diazinon-chemistry and environmental fate: a California
perspective // Reviews of Environmental Contamination and Toxicology. 2013. № 223. Р. 107-
4
1
0.
1. Pesticide residues in Nepalese vegetables and potential health risks / G. Bhandari, P.
Zomer, K. Atreya [et al.] // Environmental Research. 2019. Vol. 172. P. 511-521.
2. CDC 2013. National Center for Chronic Disease Prevention and Health Promotion,
1
1
3. Chavarri M.J., Herrera A., Ariño A. Pesticide residues in field-sprayed and processed fruits
and vegetables // Journal of the Science of Food and Agriculture. 2004. Vol. 84, Issue 10. P.
1
1
253-1259.
4. J.A. Kapeleka, E.Sauli, O. Sadik, P.A. Ndakidemi Co-exposure risks of pesticides residues
and bacterial contamination in fresh fruits and vegetables under smallholder horticultural
production systems in Tanzania // PLoS ONE. 2020. № 15 (7). Р. e0235345.
1
5. A comprehensive review on enzymatic degradation of the organophosphate pesticide
2
1
6. Monitoring of Pesticide Residues in Commonly Used Fruits and Vegetables in Kuwait /
M.F.A. Jallow, D.G. Awadh, M.S. Albaho [et al.] // Int. J. Environ. Res. Public Health. 2017.
Vol. 14 (8). P. 833.
1
7. Park A. Strawberries top the 'Dirty Dozen' list of fruits and vegetables with the most
pesticides. 2018. URL: http://time.com/5234787/dirty-dozen-pesticides.
8. Toptanci İ., Kiralan M., Ramadan M.F. Levels of pesticide residues in fruits and
vegetables in the Turkish domestic markets // Environ Sci Pollut Res Int. 2021. Vol. 28 (29). P.
1
3
1
9451-39457.
9. Food safety in Thailand 2: Pesticide residues found in Chinese kale (Brassica oleracea), a
commonly consumed vegetable in Asian countries / S. Wanwimolruk, O. Kanchanamayoon, K.
Phopin, V. Prachayasittikul // Sci. of the Total Environ. 2015. № 532. Р. 447-455
2
0. Pesticide residues in berries fruits and juices and the potential risk for consumers / E.
Wołejko, B. Łozowicka, P. Kaczyński [et al.] // Desalination & Water Treatment. 2014. № 52. P.
1
2
9-21.
1. Yang T., Doherty J., Zhao B. Effectiveness of commercial and homemade washing agents
in removing pesticide residues on strawberries and in apples // J. of Agri. and Food Chemist.
2
_
017. № 65 (44). Р. 9744-9752.
__________________________________________________________________________
Османи Сумейа Абединовна, эксперт-нутрициолог лаборатории нутрициологии, экологии и
Alieva Aminat Shahidovna, master's degree student 1 courses of faculty of natural sciences of Adyghe
Udzhukhu Zuhra Yurievna, 4th year student of the faculty of natural sciences of ASU; e-mail:
4
Khut Diana Ruslanovna, 4th year student of the faculty of natural sciences of ASU; e-mail:
Kolosova Evgenia Vasilievna, 1st year student of the faculty of natural sciences of ASU; e-mail:
4